全固态电池产业化发展面临诸多挑战

　　新能源汽车正在快速发展。数据显示，2024年4月，我国新能源汽车批发、零售渗透率（新能源汽车销量占汽车总销量的比重）双双突破50%。电池技术作为新能源汽车最基本的核心技术之一，其创新与发展对于新能源汽车产业起着至关重要的作用。电池的安全性、能量密度、寿命和成本等一直倍受关注。

　　全固态电池是电极材料和电解质材料完全是固体的电池，具有安全性高、能量密度高、寿命长等优点，被认为是最有可能取代传统液态电池的新一代电池技术。中国、日本、韩国、欧盟、美国等主要经济体均出台了相关规划和政策，以推动全固态电池发展。世界各大车企、电池制造商和初创企业都在积极布局全固态电池的研发，并取得了较大进展，但仍有许多难题需要攻克，产业化仍需时日。

　　能量密度及安全性与成本无法兼顾

　　目前，正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等。我国正极材料以磷酸铁锂和三元材料为主，产业化进展较快的日本丰田、日产和韩国三星SDI都采用了高镍三元正极。全固态电解质电化学窗口宽，可以使用具有较高电压平台的正极材料。富锂锰基正极理论容量可达320毫安时/克，电压平台为3.7-4.6伏，均显著高于传统低镍三元和磷酸铁锂正极材料，被认为是全固态电池的理想正极材料。

　　但正极材料在技术发展中仍面临能量密度、安全性能与成本无法兼顾的挑战。正极材料与固态电解质之间的固固界面接触不充分，会导致在充放电过程中电荷阻抗升高，影响电池性能。包覆、喷涂等技术可改善界面问题，但复杂的操作和高昂的生产成本会阻碍全固态电池产业化。

　　负极材料主要有石墨、硅碳、硅氧、钛酸锂等。锂金属具有高比容量（3861毫安时/克）、低电化学势（-3.04伏，相对于标准氢电极）和较小的密度（0.534克/立方厘米），一直被认为是下一代高比能和可充电电池的理想负极材料。但是，锂金属的高活性和其表面钝化层的锂离子扩散能垒较高，会促进锂枝晶的形成，枝晶会引发短路并造成电池失效。研究人员需要充分了解固态枝晶形成与生长的机理，并解决相关问题。此外，全固态锂金属电池的难点还在于提升电池的循环次数。目前，500瓦时/千克的锂金属电池大概只有几十次的循环。

　　四类固态电解质各有优势和不足

　　常用的固态电解质主要有硫化物、氧化物、聚合物和卤化物等4类，各有优势和不足。

　　硫化物电解质具有较高的电导率、较好的机械性能和热稳定性。相较于氧化物电解质，硫化物电解质与电极匹配性较好，同时兼具适中的加工成本，是一类综合性能较好的电解质材料，也是中、日、韩以及欧美等主要经济体普遍关注和积极布局的技术领域。水氧稳定性差是硫化物固态电解质最突出的问题。当其暴露于水氧环境中，会产生有害气体硫化氢，造成电解质结构破坏、电化学性能降低，致使其合成、储存、运输和后处理过程都严重依赖惰性气氛或干燥室，不仅增加环境控制复杂性，还增加生产成本。因此，新材料开发、材料涂覆、与聚合物复合等是解决水氧稳定性问题的攻关重点。

　　氧化物固态电解质的化学稳定性好、热稳定性高，很多企业选择这类技术路线。但我国企业多选择半固态氧化物电解质，如辉能科技、清陶能源、赣锋锂业等多家头部固态电池企业都在大力推进氧化物固液混合电池技术。这是因为，相比全固态电池技术，半固态电池技术可兼容传统液态电池的工艺设备，更易量产。半固态电池（液体电解质质量占比小于10%）和类固态电池（液体电解质质量占比小于5%）可作为全固态电池的过渡路线。界面阻抗高是制约氧化物全固态电池发展的最大障碍。常采用构建界面修饰层来改善界面润湿性，或者采用放电等离子烧结技术和热压等技术使固体电解质致密化，从而降低界面阻抗。

　　聚合物固态电解质具有质量小、弹性好、易加工、成本低等特点，是欧美一些企业早期选择的主要技术路线。欧洲是最早推动聚合物全固态电池产业化的地区。法国Bollore公司在2011年就实现了聚合物全固态电池的千台装车应用。2023年，美国初创公司Factorial Energy宣布200兆瓦时聚合物固态锂电池中试线正式投产，并向斯特兰提斯（Stellantis）汽车公司送样测试。常温下电导率低，热稳定性、安全性低是聚合物固态电解质的主要问题。常温下电导率低的主要原因是聚合物的离子传输主要发生在无定形区，其在常温下结晶度高，而软化温度却高于60摄氏度。此外，当温度超过400摄氏度时，聚合物固态电解质会发生分解和燃烧，存在很大安全隐患。与无机填料复合、交联改性或共混改性、引入阻燃剂等可以解决以上问题。

　　卤化物固态电解质作为一类新兴的无机固态电解质材料，相比硫化物固态电解质，其优势在于成本低、对环境友好、高电压正极稳定性好。卤化物固态电解质电导率低、正极材料兼容性差、空气/潮湿环境中稳定性差等问题有待进一步解决。

　　制备工艺复杂难以量产

　　全固态电池在安全性与可靠性方面具有一定优势，但其制备工艺更为复杂。电解质成膜工艺是固态电池制造中的关键工艺，根据是否采用溶剂，可分为湿法工艺和干法工艺。当前，全固态电池可在一定程度上沿用湿法工艺，与现有产业链的兼容度约为50%-60%，干法工艺兼容度更低。按照载体不同，湿法工艺可分为模具支撑成膜、正极支撑成膜以及骨架支撑成膜。该工艺首先将固体电解质溶液倾倒在模具上，随后蒸发溶剂，从而获得固体电解质膜，通过调节溶液的体积和浓度来控制膜的厚度。

　　全固态电池在工程制造和量产方面仍面临较大挑战。一是要实现固态电池结构完全致密化，改善界面问题，需要特殊的高温、高压（数百兆帕）工艺。但目前国内没有满足高温、高压的相关设备，亟待开发与优化。二是固态电池制造对工艺环境有较高的要求。比如湿度方面，固态电池要远高于现有液态电池的湿度要求，才能避免硫化物与水分接触释放硫化氢气体，因此目前规模化生产还存在较大困难。三是固态电池工艺一致性要求更高，规模化量产需要强大的工程能力和制造经验，生产成本较高，因此需要进一步降低成本。

　　全固态电池是新能源汽车、储能等领域电池技术的重要发展方向，是中国、日本、韩国和欧美等主要经济体新能源技术的研发重点。我国在固态电池界面和材料等方面取得了一定进展，但仍存在关键技术难题待解决、工程化制备技术待突破等重大挑战。全固态电池的发展不仅需要结构和材料的创新，还需要工艺和设备方面的协同。应通过加大政策扶持、推动技术创新研究，明确固态电池技术优先发展方向，强化产学研合作、加速研究成果转化，强化国际合作、探索发展新模式等，全力构建我国高安全性全固态电池科技和产业发展体系。(中国石油石油化工研究院 王红秋 高玉李)

　　转自：中国石油报

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